Хімічна промисловість є одним із ключових споживачів мінеральної сировини, енергетичних ресурсів та води, водночас утворюючи значні обсяги різноманітних відходів. Особливе місце займає виробництво нітратної кислоти та нітратів, яке базується на каталітичному окисненні амоніаку. Для цього процесу широко застосовують металеві каталізатори, що містять платинові метали — передусім платину та родій, а в окремих випадках паладій. У процесі експлуатації каталізатори поступово втрачають активність унаслідок механічного руйнування, термічного старіння, забруднення домішками та втрати дорогоцінних компонентів [1]. Такі матеріали не можна розглядати лише як звичайні промислові відходи, оскільки вони містять цінні метали, придатні для повторного використання. Водночас неправильне поводження з ними може спричинити забруднення ґрунтів, води та повітря токсичними сполуками металів і продуктами технологічної переробки.
Актуальність комплексної переробки відпрацьованих каталізаторів зумовлена одночасно екологічними та економічними факторами. Раціональна технологія повинна забезпечувати максимальне вилучення цінних компонентів, мінімальне утворення токсичних відходів, повторне використання технологічних розчинів, скорочення споживання води та енергії, а також отримання вторинної сировини високої чистоти, придатної для подальшого використання у виробництві каталізаторів або інших галузях промисловості [2].
З технологічної точки зору переробка такого матеріалу повинна вирішувати два завдання: по-перше, забезпечувати високий ступінь вилучення дорогоцінних металів; по-друге, концентрувати їх у формі високочистої сировини, придатної для повторного використання. Комплексну переробку доцільно організовувати як послідовність фізичних, хімічних та гідрометалургійних операцій [3].
На першому етапі відпрацьований каталізатор збирають окремо від інших промислових відходів. Це дає змогу запобігти змішуванню дорогоцінних компонентів із сировиною, яка ускладнює подальше вилучення. Після сортування матеріал очищають від механічних забруднень. За необхідності каталізаторні сітки піддають подрібненню або іншій формі механічної підготовки, що збільшує площу контакту з реагентом. Механічні операції мають перевагу перед раннім використанням агресивних хімічних реагентів, оскільки дають змогу видалити значну частину забруднень без утворення рідких токсичних відходів.
У деяких технологічних схемах застосовують термічну обробку для видалення органічних забруднень, вологи та частини нестійких сполук. Температурний режим необхідно вибирати таким чином, щоб не допустити небажаних втрат платинових металів. Перевагою термічної підготовки є зменшення навантаження на подальші стадії вилуговування. Однак пряме високотемпературне плавлення всієї маси каталізатора може бути енергетично невигідним через високу температуру плавлення платини та родію. Тому з погляду енергоефективності перевагу часто надають гідрометалургійним методам, у яких цінні метали переводять у розчин без плавлення матеріалу [4].
Центральною стадією гідрометалургійної переробки є переведення дорогоцінних металів у розчин. Для цього використовують кислотні та окиснювальні системи, здатні руйнувати поверхневі сполуки та утворювати розчинні комплекси металів. Особливістю платинових металів є висока хімічна стійкість. Тому технологічний режим вилуговування повинен забезпечувати достатню швидкість розчинення без надмірного споживання реагентів. Надзвичайно важливим є вибір такої технології, у якій реагенти максимально циркулюють у замкненому контурі. Це дає змогу зменшити обсяг стічних вод і скоротити витрати на придбання кислот, окисників та інших реагентів.
Отриманий розчин містить не тільки цільові компоненти, а й супутні домішки. Тому необхідно провести селективне розділення платини, родію, паладію та інших металів. Для цього можуть використовуватися екстракція, іонний обмін, селективне осадження, цементація, сорбція та інші методи. Вибір конкретного способу залежить від складу вихідної сировини, необхідної чистоти кінцевого продукту та економічних обмежень. Одним із головних критеріїв сучасної технології є мінімізація числа стадій, на яких утворюються вторинні відходи. Багатостадійна схема може забезпечувати високу чистоту продукції, але одночасно збільшувати споживання реагентів і кількість промивних розчинів. Тому оптимальною є схема, яка поєднує достатню селективність із максимально можливою циркуляцією технологічних потоків.
Після очищення дорогоцінні метали переводять у товарну форму: металевий порошок, губку, концентрат або іншу форму, яка відповідає подальшому виробничому призначенню. Для повторного виготовлення каталізаторів особливе значення має чистота отриманої сировини. Наявність домішок може негативно впливати на каталітичні властивості, механічну стабільність і термін служби нового каталізатора.
Таким чином, результатом комплексної переробки має бути не просто концентрат дорогоцінних металів, а сировина зі стабільними характеристиками та прогнозованим хімічним складом.
Однією з найважливіших вимог до сучасної технології переробки відпрацьованих каталізаторів є мінімізація небезпечних відходів [5]. Основними потенційно небезпечними потоками є кислотні розчини, промивні води, шлами, концентровані маточні розчини та газові викиди. Особливу небезпеку становлять розчини, що містять сполуки дорогоцінних і неблагородних металів, а також залишкові кислоти та окисники.
Витрата води та реагентів є одним із основних факторів, що визначають екологічне навантаження гідрометалургійного процесу. Тому особливого значення набуває замкнений водно-хімічний цикл [6]. Після вилуговування розчини можуть бути очищені від твердих частинок та частини домішок, після чого повернуті на повторне використання. Для цього необхідно контролювати кислотність, концентрацію металів, домішок та окисно-відновний потенціал.
Важливим напрямом є поетапне використання води [7]. Для операцій, де не потрібна вода високої чистоти, доцільно застосовувати регенеровану воду з попередніх стадій. Свіжу демінералізовану воду слід використовувати переважно там, де її якість технологічно необхідна. Крім того, концентровані розчини можуть бути розділені на цінні та баластні компоненти. Розчини, що містять залишкові дорогоцінні метали, доцільно спрямовувати на додаткове вилучення. Після цього частина сольового або кислотного складу може знову використовуватися у вилуговуванні.
Особливо ефективним є принцип рекуперації тепла, коли теплота гарячого технологічного розчину передається холодному потоку через теплообмінник. У такому разі зменшується потреба в зовнішньому енергопостачанні.
Економічна доцільність переробки відпрацьованих каталізаторів значною мірою визначається вмістом дорогоцінних металів та їх ринковою вартістю. Навіть за відносно невеликої концентрації дорогоцінних металів їх абсолютна кількість у великих партіях каталізатора може бути значною [8].
Економічну ефективність підвищує не тільки високий ступінь вилучення платинових металів, а й зниження витрат на поводження з відходами. Якщо побічні продукти переробки можуть бути повторно використані або реалізовані як вторинна сировина, це додатково покращує економічні показники.
Особливо важливим є максимальне скорочення втрат дорогоцінних металів із розчинами та шламами. Наприклад, навіть невелика частка втрат, помножена на високу вартість платинових металів і великі обсяги переробки, може суттєво впливати на собівартість кінцевого продукту.
Економічна оптимізація повинна проводитися не за принципом мінімальних витрат на окрему стадію, а за принципом мінімальної сукупної собівартості всього технологічного циклу. Дешевша на перший погляд операція може виявитися невигідною, якщо вона збільшує кількість відходів, втрати металів або витрати на очищення. При цьому вода та частина реагентів після регенерації повертаються на попередні стадії. Тверді залишки направляються на повторне вилучення цінних компонентів. Найбільш ефективною є замкнена система, у якій кількість зовнішніх потоків мінімізується, а реагенти та вода вводяться лише для компенсації технологічних втрат.
Комплексна оцінка показує, що екологічні та економічні цілі в цьому випадку значною мірою збігаються [9]. Наприклад, повторне використання розчинів одночасно зменшує обсяг стоків і витрати на реагенти; рекуперація тепла зменшує як енергоспоживання, так і собівартість продукції; максимальне вилучення дорогоцінних металів одночасно зменшує вміст токсичних компонентів у відходах і збільшує вихід товарної продукції. Отже, найкращий результат дає не окрема технологічна операція, а оптимізація всієї системи.
Перспективними напрямами розвитку технологій переробки відпрацьованих каталізаторів є використання більш селективних реагентів, автоматичний контроль складу розчинів, мембранні та сорбційні технології, удосконалення систем регенерації кислот, а також цифровий моніторинг матеріальних потоків [10]. Важливим є впровадження принципів «зеленої хімії», відповідно до яких технологія повинна передбачати не просто очищення відходів після їх утворення, а запобігання їх виникненню. Перспективним також є створення інтегрованих технологічних схем, у яких відпрацьований каталізатор не вважається кінцевим відходом, а повертається у виробничий цикл як вторинне джерело дорогоцінних металів. Такий підхід відповідає принципам циркулярної економіки.
Комплексна переробка відпрацьованих каталізаторів виробництва нітратів є технологічно та економічно доцільним напрямом ресурсозбереження. Відпрацьовані платиновмісні каталізатори є цінною вторинною сировиною, оскільки містять дорогоцінні метали, які можуть бути повторно використані.
Найбільш перспективною є інтегрована гідрометалургійна схема, що включає попередню підготовку сировини, селективне вилуговування, розділення металів, очищення розчинів та отримання високочистої вторинної сировини. Для підвищення ефективності процесу необхідно забезпечити замкнений водно-хімічний цикл, регенерацію реагентів і максимальне повернення побічних потоків у виробництво.
Екологічний ефект полягає у зменшенні кількості токсичних відходів, запобіганні втратам дорогоцінних металів, скороченні споживання води та зниженні ризику забруднення довкілля. Економічний ефект формується за рахунок реалізації або повторного використання вилучених дорогоцінних металів, зменшення витрат на первинну сировину, реагенти, енергію та поводження з відходами. Особливо важливими є заходи зі зниження енерговитрат: використання низькотемпературних гідрометалургійних операцій, рекуперація тепла, оптимізація часу переробки та зменшення кількості технологічних стадій.
Таким чином, комплексна переробка відпрацьованих каталізаторів дає можливість одночасно вирішувати три взаємопов’язані завдання: повернення цінних металів у виробничий цикл, зменшення негативного впливу на довкілля та підвищення економічної ефективності виробництва. Саме поєднання ресурсоефективності, екологічної безпеки та замкненості матеріальних потоків є основою сучасного підходу до переробки промислових каталізаторів.
Список літератури:
1. Zečević N., Ljubičić M. Procedure of Destructive Chemical Recovery of Precious Metals in Nitric Acid Production. Kemija u industriji. 2012. Vol. 61, No. 7–8. P. 335–340.
2. Jimenez de Aberasturi D., Pinedo R., Ruiz de Larramendi I., Rojo T. Recovery by hydrometallurgical extraction of the platinum-group metals from car catalytic converters. Minerals Engineering. 2011. Vol. 24, No. 6. P. 505–513.
3. Jha M. K., Lee J.-c., Kim M.-s., Jeong J., Kim B.-S., Kumar V. Hydrometallurgical recovery/recycling of platinum by the leaching of spent catalysts: A review. Hydrometallurgy. 2013. Vol. 133. P. 23–32.
4. Dong H., Zhao J., Chen J., Wu Y., Li B. Recovery of platinum group metals from spent catalysts: A review. International Journal of Mineral Processing. 2015. Vol. 145. P. 108–113.
5. Paiva A. P., Piedras F. V., Rodrigues P. G., Nogueira C. A. Hydrometallurgical recovery of platinum-group metals from spent auto-catalysts – Focus on leaching and solvent extraction. Separation and Purification Technology. 2022. Vol. 286. Article 120474.
6. Méndez A., Nogueira C. A., Paiva A. P. Recovery of Platinum from a Spent Automotive Catalyst through Chloride Leaching and Solvent Extraction. Recycling. 2021. Vol. 6, No. 2. Article 27.
7. Karim S., Ting Y.-P. Recycling pathways for platinum group metals from spent automotive catalyst: A review on conventional approaches and bio-processes. Resources, Conservation and Recycling. 2021. Vol. 170. Article 105588.
8. Grilli M. L., Slobozeanu A. E., Larosa C., Paneva D., Yakoumis I., Cherkezova-Zheleva Z. Platinum Group Metals: Green Recovery from Spent Auto-Catalysts and Reuse in New Catalysts—A Review. Crystals. 2023. Vol. 13, No. 4. Article 550.
9. Paiva A. P. Recent Advances in Platinum and Palladium Solvent Extraction from Real Leaching Solutions of Spent Catalysts. Catalysts. 2023. Vol. 13, No. 7. Article 1146.
10. Chen Y., Qiao Q., Cao J., Li H., Bian Z. Precious metal recovery. Joule. 2021. Vol. 5, No. 12. P. 3097–3115.
|
Голосування 
Ця робота ліцензується відповідно до Creative Commons Attribution 4.0 International License
Знайшли помилку? Виділіть помилковий текст мишкою і натисніть Ctrl + Enter