1. Вступ
Виробництво нітратів, зокрема нітратної кислоти, базується на окисненні амоніаку (процес Оствальда), де традиційно використовуються каталізатори на основі платино-родієвих (Pt-Rh) сіток. Під час експлуатації ці каталізатори зношуються, втрачаючи дорогоцінні метали через ерозію та забруднення, що призводить до утворення відпрацьованих матеріалів із вмістом Pt до 15% та Rh до 10%. Комплексна переробка таких відходів не лише вирішує екологічні проблеми, але й дозволяє відновлювати компоненти для створення нових матеріалів [1, c. 100327]. Рециклінг цих металів сприяє круговій економіці, зменшуючи залежність від первинного видобутку з руд, де концентрація Rh становить лише 2-10 ppm, тоді як у відпрацьованих каталізаторах вона на 2-3 порядки вища.
2. Методи відновлення компонентів відпрацьованих каталізаторів
Основні методи відновлення Pt та Rh з відпрацьованих каталізаторів поділяються на пірометалургійні, гідрометалургійні та біосорбційні [2, c. 1415]. Пірометалургійні процеси включають високотемпературну обробку (1200-1500°C) для концентрування металів у сплавах або шлаках. Наприклад, плазмова плавка з флюсами (CaO) та колекторами (Fe3O4) дозволяє досягти понад 97% відновлення Rh. Такі методи ефективні для масштабного відновлення, але вимагають значних енерговитрат і можуть генерувати вторинне забруднення. Гідрометалургійні методи передбачають обробку кислотами (наприклад, HCl) з подальшою екстракцією, досягаючи 92-98% відновлення дорогоцінних металів. Для підвищення ефективності процесу застосовують підвищення температури до 100°C, використання мікрохвильового нагріву, тощо.
Біосорбція – це процес, при якому біологічні матеріали (біомаса) адсорбують іони металів з водних розчинів за допомогою поверхневої взаємодії. Цей метод відрізняється від біоакумуляції, яка вимагає метаболізму для внутрішнього накопичення металів. Біосорбція є екологічно чистою альтернативою традиційним методам відновлення, таким як гідрометалургія чи пірометалургія, особливо для дорогоцінних металів групи платини (Pt та Rh), з відпрацьованих каталізаторів виробництва нітратів або автомобільних каталізаторів. Біосорбція використовує відходи біомаси, такі як бактерії, гриби чи водорості для селективного захоплення металів при низьких концентраціях (від ppm до ppb). Процес ефективний при кімнатній температурі, pH 1-5 і не генерує токсичних відходів. У контексті відпрацьованих каталізаторів, біосорбція застосовується після кислотного вилуговування. Вона дозволяє відновлювати Pt і Rh з ефективністю 50-90% і застосовується для отримання наночастинок металів для створення нових матеріалів.
3. Механізми біосорбції
Біосорбція відбувається через кілька механізмів [3, c. 180], які залежать від функціональних груп на поверхні біомаси (карбоксильні, амінні, фосфатні):
а) іонний обмін: іони металів (наприклад, Pt(IV) в [PtCl6]2- або Rh(III) в [RhCl6]3-) заміщують протони чи інші катіони на поверхні клітинних стінок.
б) комплексоутворення (хелатування): метали зв'язуються з лігандами біомаси, такими як аміни чи сульфіди.
в) адсорбція: фізична адсорбція на пористій поверхні.
г) відновлення (редукція): у певних умовах, біомаса відновлює метали до елементарної форми (наприклад, Rh(III) до Rh(0)).
Ці механізми часто комбінуються; наприклад, сульфат-відновлюючі бактерії використовують сульфіди для осадження Rh у формі Rh2S3. Модифікація біомаси (наприклад, поліетиленіміном) посилює селективність, збільшуючи кількість амінних груп для хелатування Pt(II). Кінетика процесу описується моделями Лангмюра чи Фрейндліха, з максимальною ємністю сорбції для Pt до 200-300 мг/г біомаси при оптимальному pH 2-3. Основними факторами впливу є: pH (нижчий pH сприяє протонуванню, оптимум в діапазоні pH 1-3), температура (20-40°C), концентрація металу та час контактування (від хвилин до годин).
4. Відновлення Pt і Rh з відпрацьованих каталізаторів
Відпрацьовані каталізатори (наприклад, Pt-Rh сітки з виробництва нітратів або автомобільні) містять метали платинової групи у низьких концентраціях (Pt: 0.1-1%, Rh: 0.01-0.1%). Біосорбція застосовується на етапі очищення розчинів після вилуговування кислотами HCl чи HNO3. Сульфат-відновлюючі бактерії (наприклад, Desulfovibrio desulfuricans) відновлюють Rh(III) з розчинів, досягаючи ефективності 90% за 24 год при pH 2,5. Вони генерують H2S для осадження, а також сорбують Pt(IV). У біо-електрохімічних системах (мікробних паливних елементах) бактерії Cupriavidus metallidurans відновлюють метали з відпрацьованих каталізаторів, поєднуючи процес біосорбції з відновленням [4, c. 106360].
Гриби Aspergillus sp. або Saccharomyces cerevisiae адсорбують Pt і Rh з ефективністю 60-80%, завдяки полісахаридам у клітинних стінках. Модифіковані дріжджі з іммобілізованими мікроорганізмами використовуються для попереднього концентрування Pt для аналітичного визначення.
Водорості Chlorella vulgaris сорбуєють Pt(II) з кінетикою, яка лімітується псевдо-другим порядком, досягаючи ємності 150 мг/г. Модифікована біомаса Lagerstroemia speciosa відновлює Pt(II) з модельних розчинів відпрацьованих каталізаторів з ефективністю >95% при pH 1. Десорбція з використанням HCl дозволяє повторно використовувати біомасу протягом 5 циклів.
Комбіновані процеси типу біовилуговування з Cyanobacteria або Acidithiobacillus ferrooxidans дозволяють селективно вилучати Pt і Rh з твердих відходів. Це дозволяє відновлювати 70-85% Rh. Біосорбція інтегрується з десорбцією (0,5-2,0 M HCl) для регенерації біомаси, з втратами <5% за цикл [5, c. 719].
Перевагами комбінованих методів є:
• Екологічність: мінімальні відходи, відсутність токсичних реагентів порівняно з гідрометалургією.
• Економічність: низьке енергоспоживання, використання дешевої біомаси (агропромислові відходи), низькі операційні витрати (на 50-70% нижчі за традиційні методи).
• Селективність: модифікація біомаси дозволяє селективно відновлювати Rh над Pt з іншими металами (наприклад, Fe, Ni).
• Масштабованість.
Недоліки:
• Нижча ефективність порівняно з пірометалургією (55-75% проти 95%).
• Чутливість до умов: pH, наявність забруднювачів.
• Масштабування: біомаса може деградувати, вимагаючи іммобілізації.
• Час: процес біосорбції повільніший ніж хімічні методи.
Для ілюстрації практичного застосування біосорбції, нижче наведено таблицю з прикладами біосорбентів, що використовуються для відновлення платини та родію з відпрацьованих каталізаторів або аналогічних відходів.
Таблиця
Огляд біосорбентів, які використовуються для відновлення металів платинової групи з відпрацьованих каталізаторів [6, c. 105588]
У контексті виробництва нітратів, відновлення Pt з відпрацьованого каталізаторного пилу (вміст Pt ~13,7%) проводиться шляхом вилуговування та сепарації. Для Pt-Rh сіток, процес включає прожарювання при 1100°C для видалення вуглецю, з подальшим відновленням понад 99,9% Rh у золі, яка потім розчиняється для рафінування. Комбіновані процеси (піро- та гідрометалургія) забезпечують найвищу чистоту, дозволяючи переробку відпрацьованих автокаталізаторів з відновленням понад 89% Pt та 99% Pd і Rh.
5. Створення нових матеріалів на основі відновлених компонентів
Відновлені компоненти, зокрема Pt та Rh, часто використовуються для синтезу нових каталізаторів, що зберігають або покращують властивості оригінальних. У пірометалургії, відновлені сплави Rh (наприклад, з вмістом 9,25% Rh) рафінуються до високої чистоти для виробництва нових Pt-Rh сіток, які застосовуються в окисненні аміаку при 800-930°C, забезпечуючи селективність до NO понад 95%. Гідрометалургійні методи дозволяють отримувати родій у формі солей (наприклад, RhCl3·H2O) або наночастинок, які безпосередньо інтегруються в нові каталізатори. Наприклад, відновлений Rh з відходів використовується в терморегулюючих системах для повторного каталізу гідрування олефінів понад 23 цикли з втратами <0,65% за цикл.
Інші інноваційні приклади включають створення каталізаторів на підложках, на кшталт Rh/Al2O3, з відновленого Rh для видалення NO в процесах спалювання відходів [7, c. 1024]. Фотокаталітичне відновлення дозволяє отримувати кластери Rh з чистотою 98%, придатні для електрокаталізаторів. Біосорбція генерує наночастинки Rh через редукцію сульфат-відновлюючими бактеріями, які можуть формувати нові біокаталізатори для окиснення амоніаку. Альтернативні матеріали на основі недорогоцінних металів, такі як оксиди перехідних металів для хімічного циклу окиснення амоніаку, пропонуються як заміна Pt-Rh. Дослідження також вказують на регенерацію каталізаторів безпосередньо через електроліз для отримання порошку Rh чистотою >99,95%.
6. Висновки
Огляд демонструє, що відновлення Pt та Rh з відпрацьованих каталізаторів виробництва нітратів ефективно інтегрується в створення нових матеріалів, переважно через гідро- та пірометалургійні процеси, з акцентом на повторне використання. Перевагами цих методів є висока ефективність (понад 95%) та екологічність.
Біосорбція є перспективним методом для відновлення Pt і Rh з відпрацьованих каталізаторів, сприяючи стійкому розвитку через зменшення залежності від первинного видобутку. Сучасні дослідження фокусуються на гібридних системах (біосорбція + біоредукція) для отримання нано-матеріалів, придатних для нових каталізаторів окиснення.
Список літератури
1. Kolbadinejad S., Ghaemi A. Recovery and extraction of platinum from spent catalysts: A review. Case Studies in Chemical and Environmental Engineering. 2023. Vol. 7. P. 100327.
2. Jia M. et al. Recent developments on processes for recovery of rhodium metal from spent catalysts. Catalysts. 2022. Vol. 12. №. 11. P. 1415.
3. Barakat M. A., Mahmoud M. H. H. Recovery of platinum from spent catalyst. Hydrometallurgy. 2004. Vol. 72. №. 3-4. P. 179-184.
4. Hosseinzadeh M., Petersen J. Recovery of Pt, Pd, and Rh from spent automotive catalysts through combined chloride leaching and ion exchange: a review. Hydrometallurgy. 2024. Vol. 228. P. 106360.
5. Ruan C. et al. Selective catalytic oxidation of ammonia to nitric oxide via chemical looping. Nature Communications. 2022. Vol. 13. №. 1. P. 718-724.
6. Karim S., Ting Y. P. Recycling pathways for platinum group metals from spent automotive catalyst: A review on conventional approaches and bio-processes. Resources, Conservation and Recycling. 2021. Vol. 170. P. 105588.
7. Kamisono M., Hanada T., Goto M. Platinum group metal recycling from spent automotive catalysts using reusable hydrophobic deep eutectic solvent. ACS Sustainable Resource Management. 2024. Vol. 1. №. 5. P. 1021-1028.
|
Голосування 
Ця робота ліцензується відповідно до Creative Commons Attribution 4.0 International License
Знайшли помилку? Виділіть помилковий текст мишкою і натисніть Ctrl + Enter